気体分子運動論：圧力が分子の衝突から生まれる理由とPV=⅓Nm⟨v²⟩の導出

物理熱力学公式の成立 更新
目次

気体分子運動論の結果

質量 mm の分子 NN 個からなる理想気体が、体積 VV の容器に入っているとき、圧力 PP は

PV=13Nm⟨v2⟩ PV=\frac{1}{3}Nm\langle v^2\rangle

⟨v2⟩\langle v^2\rangle は分子の速さの2乗の平均。さらに PV=nRTPV=nRT と比べると、分子1個の運動エネルギーの平均は

12m⟨v2⟩=32kT(k=RNA) \frac{1}{2}m\langle v^2\rangle=\frac{3}{2}kT\qquad\left(k=\frac{R}{N_A}\right)

この記事の要点

  • 分子が壁で跳ね返るたびに、壁は 2mvx2mv_x の力積を受ける。これを時間で平均したものが圧力になる
  • 分子は向きがばらばらに動くので、⟨vx2⟩=13⟨v2⟩\langle v_x^2\rangle=\dfrac{1}{3}\langle v^2\rangle
  • 状態方程式と比べると、温度は「分子の運動エネルギーの平均」を表していることが分かる

気体の圧力は、目に見えない分子が壁にぶつかることで生まれています。この記事では、運動量と力積の関係だけを使って、分子の運動から圧力を計算します。気体定数は R=8.31 J/(K⋅mol)R=8.31\,\mathrm{J/(K\cdot mol)} とします。

気体分子運動論は何を言っているか

圧力 PP・体積 VV のような目に見える量と、分子の質量や速さという目に見えない量を結びつけるのが気体分子運動論です。分子が速く動くほど、壁に強く・たくさんぶつかるので、圧力が大きくなる 、というイメージを式にします。

一辺 LL の立方体の容器を考え、xx 軸に垂直な壁 S に注目します。分子どうしの衝突は考えず、壁との衝突は弾性衝突（速さが変わらない）とします。

一辺 L の容器の中で、分子が速度 v（x 成分 v_x）で動く

気体分子運動論の導出

1. 1回の衝突で壁が受ける力積

分子が壁 S で跳ね返ると、速度の xx 成分は vxv_x から −vx-v_x に変わります（yy・zz 成分は変わりません）。

1回の衝突で、壁は 2mv_x の力積を受ける

分子の運動量の変化は −mvx−mvx=−2mvx-mv_x-mv_x=-2mv_x です。作用・反作用より、壁は 2mvx2mv_x の力積を受けます。

2. 1秒あたりの衝突回数

分子が壁 S に当たってから次に当たるまでに、xx 方向に往復 2L2L 進みます。かかる時間は 2Lvx\dfrac{2L}{v_x} なので、1秒あたりの衝突回数は vx2L\dfrac{v_x}{2L} 回です。

3. 分子1個が壁におよぼす平均の力

1秒あたりに受ける力積が、平均の力です。

f=2mvx×vx2L=mvx2L f=2mv_x\times\frac{v_x}{2L}=\frac{mv_x^2}{L}

4. NN 個分を足して圧力にする

NN 個の分子の vx2v_x^2 の平均を ⟨vx2⟩\langle v_x^2\rangle とすると、壁が受ける力は F=Nm⟨vx2⟩LF=\dfrac{Nm\langle v_x^2\rangle}{L}。壁の面積は L2L^2 なので

P=FL2=Nm⟨vx2⟩L3=Nm⟨vx2⟩V P=\frac{F}{L^2}=\frac{Nm\langle v_x^2\rangle}{L^3}=\frac{Nm\langle v_x^2\rangle}{V}

5. 向きがばらばらであることを使う

v2=vx2+vy2+vz2v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2 で、分子はどの向きにも同じように動くので ⟨vx2⟩=⟨vy2⟩=⟨vz2⟩=13⟨v2⟩\langle v_x^2\rangle=\langle v_y^2\rangle=\langle v_z^2\rangle=\dfrac{1}{3}\langle v^2\rangle です。代入して

PV=13Nm⟨v2⟩ PV=\frac{1}{3}Nm\langle v^2\rangle

6. 状態方程式と比べる

物質量は n=NNAn=\dfrac{N}{N_A}（NAN_A はアボガドロ定数）なので、PV=nRT=NNARTPV=nRT=\dfrac{N}{N_A}RT です。2つの式の右辺を等しいとおきます。

13Nm⟨v2⟩=NNART12m⟨v2⟩=32⋅RNA T=32kT \begin{aligned} \frac{1}{3}Nm\langle v^2\rangle&=\frac{N}{N_A}RT\\[4pt] \frac{1}{2}m\langle v^2\rangle&=\frac{3}{2}\cdot\frac{R}{N_A}\,T=\frac{3}{2}kT \end{aligned}

2行目は、両辺を NN で割って 32\dfrac{3}{2} を掛けました。絶対温度は、分子1個の運動エネルギーの平均に比例する量 だと分かります。kk をボルツマン定数といいます。

使い方の例題

例題

温度 300 K300\,\mathrm{K} のヘリウム（モル質量 4.0×10−3 kg/mol4.0\times10^{-3}\,\mathrm{kg/mol}）について、分子の速さの2乗平均の平方根 ⟨v2⟩\sqrt{\langle v^2\rangle} を求めよ。R=8.31 J/(K⋅mol)R=8.31\,\mathrm{J/(K\cdot mol)} とする。

12m⟨v2⟩=32⋅RNAT\dfrac{1}{2}m\langle v^2\rangle=\dfrac{3}{2}\cdot\dfrac{R}{N_A}T の両辺に 2NAm\dfrac{2N_A}{m} を掛けると、NAm=MN_Am=M（モル質量）なので ⟨v2⟩=3RTM\langle v^2\rangle=\dfrac{3RT}{M} です。

⟨v2⟩=3×8.31×3004.0×10−3=1.87×106≒1.4×103 m/s \begin{aligned} \sqrt{\langle v^2\rangle}&=\sqrt{\frac{3\times 8.31\times 300}{4.0\times10^{-3}}}\\[4pt] &=\sqrt{1.87\times10^{6}}\fallingdotseq 1.4\times10^3\ \mathrm{m/s} \end{aligned}

検算：単位は J/(K⋅mol)×Kkg/mol=Jkg=m2/s2\dfrac{\mathrm{J/(K\cdot mol)}\times\mathrm{K}}{\mathrm{kg/mol}}=\dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{kg}}=\mathrm{m^2/s^2} で、平方根は m/s\mathrm{m/s} になり合っています。また、1 mol の運動エネルギーの合計 12M⟨v2⟩=32RT=3.74×103 J\dfrac{1}{2}M\langle v^2\rangle=\dfrac{3}{2}RT=3.74\times10^3\,\mathrm{J} から逆に求めても、⟨v2⟩=2×3.74×1034.0×10−3=1.87×106\langle v^2\rangle=\dfrac{2\times 3.74\times10^3}{4.0\times10^{-3}}=1.87\times10^6 で一致します。

気体分子運動論の発展的な使い方

⟨v2⟩=3RTM\langle v^2\rangle=\dfrac{3RT}{M} は、温度とモル質量の比だけで速さが決まることを表しています。これを使うと、気体どうしの比較や、温度を逆に求める計算ができます。

発展例題

酸素 O2\mathrm{O_2}（モル質量 32×10−3 kg/mol32\times10^{-3}\,\mathrm{kg/mol}）とヘリウム（モル質量 4.0×10−3 kg/mol4.0\times10^{-3}\,\mathrm{kg/mol}）について答えよ。

(1) 同じ温度で、酸素の ⟨v2⟩\sqrt{\langle v^2\rangle} はヘリウムの何倍か。

(2) 酸素の ⟨v2⟩\sqrt{\langle v^2\rangle} が、300 K300\,\mathrm{K} のヘリウムと等しくなる温度を求めよ。

1. 比をとる

⟨v2⟩=3RTM\sqrt{\langle v^2\rangle}=\sqrt{\dfrac{3RT}{M}} なので、同じ温度では 1M\dfrac{1}{\sqrt{M}} に比例します。

⟨v2⟩O2⟨v2⟩He=4.032=122=24≒0.35 倍 \frac{\sqrt{\langle v^2\rangle}_{\mathrm{O_2}}}{\sqrt{\langle v^2\rangle}_{\mathrm{He}}}=\sqrt{\frac{4.0}{32}}=\frac{1}{2\sqrt{2}}=\frac{\sqrt{2}}{4}\fallingdotseq 0.35\ \text{倍}

2. 等しくなる温度

3RTO2MO2=3R×300MHe\dfrac{3RT_{\mathrm{O_2}}}{M_{\mathrm{O_2}}}=\dfrac{3R\times 300}{M_{\mathrm{He}}} とおきます。

TO2=300×324.0=2.4×103 K T_{\mathrm{O_2}}=300\times\frac{32}{4.0}=2.4\times10^3\ \mathrm{K}

この問題では、⟨v2⟩=3RTM\langle v^2\rangle=\dfrac{3RT}{M} の比をとって RR を消し、速さを温度とモル質量だけで比べました 。

検算（別の方法）：2400 K2400\,\mathrm{K} の酸素の値を直接計算すると 3×8.31×240032×10−3=1.87×106\sqrt{\dfrac{3\times 8.31\times 2400}{32\times10^{-3}}}=\sqrt{1.87\times10^6} で、例題のヘリウムと同じ値になります。また、分子1個の運動エネルギーの平均は温度だけで決まるので、質量が8倍の酸素は、同じ温度なら ⟨v2⟩\langle v^2\rangle が 18\dfrac{1}{8}、速さが 122\dfrac{1}{2\sqrt{2}} になるという見方とも合っています。

注意

⟨v2⟩=3RTM\langle v^2\rangle=\dfrac{3RT}{M} に代入するモル質量は、g/mol ではなく kg/mol にします。g/mol のまま代入すると、答えが 1000\sqrt{1000} 倍ずれます。

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この記事のまとめ

  • 1回の衝突の力積 2mvx2mv_x と、1秒あたりの衝突回数 vx2L\dfrac{v_x}{2L} から、圧力 P=Nm⟨vx2⟩VP=\dfrac{Nm\langle v_x^2\rangle}{V}。
  • 向きがばらばらなので ⟨vx2⟩=13⟨v2⟩\langle v_x^2\rangle=\dfrac{1}{3}\langle v^2\rangle となり、PV=13Nm⟨v2⟩PV=\dfrac{1}{3}Nm\langle v^2\rangle。
  • 状態方程式と比べると 12m⟨v2⟩=32kT\dfrac{1}{2}m\langle v^2\rangle=\dfrac{3}{2}kT。温度は分子の運動エネルギーの平均を表す。

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