ヘスの法則と反応エンタルピーの計算：経路によらない理由を図で確かめる

化学反応とエネルギー・反応速度・化学平衡公式の成立 更新
目次

ヘスの法則（総熱量保存の法則）

反応物から生成物ができるとき、出入りする熱量（一定圧力での反応エンタルピー ΔH\Delta H の総和）は、反応の経路によらず、最初と最後の状態だけで決まる。

とくに、各物質の生成エンタルピーを使うと

ΔH=(生成物の生成エンタルピーの和)−(反応物の生成エンタルピーの和) \Delta H=(\text{生成物の生成エンタルピーの和})-(\text{反応物の生成エンタルピーの和})

この記事の要点

  • エンタルピー HH は、物質の状態（種類・量・温度・圧力）だけで決まる量。反応エンタルピーは HH の差 ΔH\Delta H
  • 差は途中の経路によらないので、経路1と経路2の ΔH\Delta H の和は等しい
  • 直接測れない反応の ΔH\Delta H も、測れる反応の足し引きで求められる

化学で熱の出入りを表すとき、現在の教科書では反応エンタルピー ΔH\Delta H を使います。発熱反応では ΔH<0\Delta H<0、吸熱反応では ΔH>0\Delta H>0 です。この記事では、ヘスの法則が成り立つ理由をエンタルピー図で確かめ、そのあと例題と発展的な使い方を紹介します。

ヘスの法則は何を言っているか

物質がもつエネルギーの目安であるエンタルピー HH は、山の「高さ」のような量です。A 地点から B 地点まで、どの道を通っても高さの差は同じです。

ヘスの法則は、反応をどんな段階に分けても、ΔH\Delta H を全部足すと同じ値になる ことを言っています。

ヘスの法則が成り立つ理由

1. 2つの経路を考える

炭素（黒鉛）を燃やして二酸化炭素にする反応を、次の2つの経路で考えます。

  • 経路1：C\mathrm{C}（黒鉛）が直接 CO2\mathrm{CO_2} になる
  • 経路2：いったん CO\mathrm{CO} になり、それが燃えて CO2\mathrm{CO_2} になる
直接の経路と、CO を経由する経路の ΔH の和は等しい

2. 高さの差で考える

最初の状態（C+O2\mathrm{C}+\mathrm{O_2}）と最後の状態（CO2\mathrm{CO_2}）は、どちらの経路でも同じです。エンタルピーは状態だけで決まるので、高さの差も同じです。

ΔH(経路1)=ΔH1+ΔH2 (経路2の和) \Delta H(\text{経路1})=\Delta H_1+\Delta H_2\ (\text{経路2の和})

3. もし等しくなかったら

仮に経路2のほうが多く熱を出すなら、経路2で CO2\mathrm{CO_2} を作り、経路1を逆向きにたどって元に戻すことをくり返すと、物質は元のままで熱だけが取り出せることになります。これはエネルギー保存の法則に反します。したがって、2つの経路の ΔH\Delta H は等しくなります。

使い方の例題

例題

次の2つの反応エンタルピーを使って、CO\mathrm{CO}（気）の生成エンタルピーを求めよ。

C（黒鉛）+O2（気）⟶CO2（気）ΔH=−394 kJ\mathrm{C}\text{（黒鉛）}+\mathrm{O_2}\text{（気）}\longrightarrow\mathrm{CO_2}\text{（気）}\qquad\Delta H=-394\ \mathrm{kJ}

CO（気）+12O2（気）⟶CO2（気）ΔH=−283 kJ\mathrm{CO}\text{（気）}+\dfrac{1}{2}\mathrm{O_2}\text{（気）}\longrightarrow\mathrm{CO_2}\text{（気）}\qquad\Delta H=-283\ \mathrm{kJ}

求めたいのは C（黒鉛）+12O2⟶CO\mathrm{C}\text{（黒鉛）}+\dfrac{1}{2}\mathrm{O_2}\longrightarrow\mathrm{CO} の ΔH1\Delta H_1 です。図の経路2は「ΔH1\Delta H_1 のあとに −283 kJ-283\ \mathrm{kJ}」なので、ヘスの法則より

ΔH1+(−283)=−394ΔH1=−394+283=−111 kJ \begin{aligned} \Delta H_1+(-283)&=-394\\[4pt] \Delta H_1&=-394+283=-111\ \mathrm{kJ} \end{aligned}

CO\mathrm{CO} の生成エンタルピーは −111 kJ/mol-111\ \mathrm{kJ/mol} です。黒鉛を燃やすと CO2\mathrm{CO_2} もできてしまうので、この反応の熱は直接は測りにくく、ヘスの法則で求めます。

検算：反応式どうしを引き算しても確かめられます。1つ目の式から2つ目の式を引くと、両辺の CO2\mathrm{CO_2} が消えて C+12O2⟶CO\mathrm{C}+\dfrac{1}{2}\mathrm{O_2}\longrightarrow\mathrm{CO}（両辺で C が1個、O が1個）となり、ΔH=−394−(−283)=−111 kJ\Delta H=-394-(-283)=-111\ \mathrm{kJ} で一致します。

ヘスの法則の発展的な使い方

すべての物質について、**単体から1 mol できるときの反応エンタルピー（生成エンタルピー）**が分かっていれば、どんな反応の ΔH\Delta H も計算できます。単体を「高さ0の基準」にとるのがポイントです。

発展例題

次の生成エンタルピーを使って、メタン CH4\mathrm{CH_4}（気）1 mol が完全燃焼して、CO2\mathrm{CO_2}（気）と H2O\mathrm{H_2O}（液）になるときの反応エンタルピーを求めよ。

CH4\mathrm{CH_4}（気）−75 kJ/mol-75\ \mathrm{kJ/mol}、CO2\mathrm{CO_2}（気）−394 kJ/mol-394\ \mathrm{kJ/mol}、H2O\mathrm{H_2O}（液）−286 kJ/mol-286\ \mathrm{kJ/mol}

1. 反応式を書く

CH4+2 O2⟶CO2+2 H2O \mathrm{CH_4}+2\,\mathrm{O_2}\longrightarrow\mathrm{CO_2}+2\,\mathrm{H_2O}

両辺で C が1個、H が4個、O が4個でそろっています。O2\mathrm{O_2} は単体なので、生成エンタルピーは 00 です。

2. 単体を基準にした高さを求める

(生成物)=−394+2×(−286)=−966 kJ(反応物)=−75+2×0=−75 kJ \begin{aligned} (\text{生成物})&=-394+2\times(-286)=-966\ \mathrm{kJ}\\[4pt] (\text{反応物})&=-75+2\times 0=-75\ \mathrm{kJ} \end{aligned}

3. 差をとる

ΔH=−966−(−75)=−891 kJ \Delta H=-966-(-75)=-891\ \mathrm{kJ}
単体を高さ 0 にとると、ΔH は「生成物の高さ − 反応物の高さ」

この問題では、単体を共通の出発点にして、「単体→生成物」と「単体→反応物」の2つの経路にヘスの法則を使いました 。

検算（別の方法）：反応式を足し合わせる方法でも確かめます。CH4⟶C+2H2\mathrm{CH_4}\longrightarrow\mathrm{C}+2\mathrm{H_2}（+75+75）、C+O2⟶CO2\mathrm{C}+\mathrm{O_2}\longrightarrow\mathrm{CO_2}（−394-394）、2H2+O2⟶2H2O2\mathrm{H_2}+\mathrm{O_2}\longrightarrow 2\mathrm{H_2O}（2×(−286)2\times(-286)）を足すと、C\mathrm{C} と H2\mathrm{H_2} が消えて燃焼の式になり、ΔH=75−394−572=−891 kJ\Delta H=75-394-572=-891\ \mathrm{kJ} で一致します。

注意

H2O\mathrm{H_2O} は（気）と（液）で生成エンタルピーが違います。問題文の状態（気体か液体か）を必ず確認しましょう。また、反応式の係数が2なら、生成エンタルピーも2倍して使います。

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この記事のまとめ

  • エンタルピーは状態だけで決まるので、反応エンタルピーの総和は経路によらない（ヘスの法則）。
  • 直接測りにくい反応の ΔH\Delta H も、測れる反応の足し引きで求められる。
  • 生成エンタルピーを使うと、ΔH=(生成物の和)−(反応物の和)\Delta H=(\text{生成物の和})-(\text{反応物の和}) で計算できる。

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