平衡定数の求め方：化学平衡の法則を濃度の変化から導く

化学反応とエネルギー・反応速度・化学平衡公式の成立 更新
目次

化学平衡の法則（質量作用の法則）

可逆反応 aA+bB⇄cC+dDa\mathrm{A}+b\mathrm{B}\rightleftarrows c\mathrm{C}+d\mathrm{D} が平衡状態にあるとき、モル濃度について

K=[C]c [D]d[A]a [B]b K=\frac{[\mathrm{C}]^c\,[\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a\,[\mathrm{B}]^b}

が成り立つ。この KK を平衡定数といい、温度が一定なら、はじめの濃度によらず一定の値になる。

この記事の要点

  • 平衡状態は、正反応の速さと逆反応の速さが等しくなった状態（変化が止まって見える）
  • そこから「生成物の濃度の積 ÷ 反応物の濃度の積」が一定になる式が導かれる
  • 平衡定数は、平衡時の濃度を式に代入して求める。濃度は mol/L\mathrm{mol/L} で入れる

この記事では、水素とヨウ素からヨウ化水素ができる反応を例に、平衡定数の式がなぜ成り立つのか、どう求めるのかを説明します。濃度（mol/L\mathrm{mol/L}）の扱いは 中和滴定の計算 と同じです。

化学平衡の法則の意味

密閉した容器に水素 H2\mathrm{H_2} とヨウ素 I2\mathrm{I_2} を入れて加熱すると、次の反応が起こります。

H2+I2⇄2 HI \mathrm{H_2}+\mathrm{I_2}\rightleftarrows 2\,\mathrm{HI}

右向きの反応（正反応）だけでなく、HI\mathrm{HI} が分解する左向きの反応（逆反応）も同時に起こります。このように両方向に進む反応を可逆反応といいます。

平衡状態でも正反応と逆反応は続いている（数は変わらない）

しばらくすると、各物質の濃度が変わらなくなります。これが化学平衡の状態です。反応が止まったのではなく、正反応で減る分と逆反応で増える分がつり合っている ので、見かけ上変化しないのです。

平衡定数の式の導き方

1. 正反応と逆反応の速さを式にする

この反応が H2\mathrm{H_2} と I2\mathrm{I_2} の衝突で進む（正反応）、22 個の HI\mathrm{HI} の衝突で進む（逆反応）と考えます。衝突の回数は濃度に比例するので、速度定数を k1k_1、k2k_2 として

v1=k1[H2][I2],v2=k2[HI]2 v_1=k_1[\mathrm{H_2}][\mathrm{I_2}],\qquad v_2=k_2[\mathrm{HI}]^2

2. 平衡では速さが等しい

はじめは HI\mathrm{HI} がないので v2=0v_2=0 ですが、反応が進むと v1v_1 は小さく、v2v_2 は大きくなり、やがて v1=v2v_1=v_2 になります（図）。

正反応の速さ $v_1$ と逆反応の速さ $v_2$ は、やがて等しくなる
k1[H2][I2]=k2[HI]2 k_1[\mathrm{H_2}][\mathrm{I_2}]=k_2[\mathrm{HI}]^2

3. 濃度の項と定数の項に分ける

両辺を k2[H2][I2]k_2[\mathrm{H_2}][\mathrm{I_2}] で割ります。

k1k2=[HI]2[H2][I2] \frac{k_1}{k_2}=\frac{[\mathrm{HI}]^2}{[\mathrm{H_2}][\mathrm{I_2}]}

温度が一定なら k1k_1、k2k_2 は一定なので、k1k2=K\dfrac{k_1}{k_2}=K とおくと、式の右辺が平衡定数になります。

4. 一般の反応へ

実際には、反応式の係数どおりの速さの式にならない反応も多くあります。それでも平衡のときには、上と同じ形の式が成り立つことが実験で確かめられています。これが化学平衡の法則です。1864年にノルウェーのグルベルグとヴォーゲが提唱しました。

平衡定数の書き方のルール

  • 分子に生成物、分母に反応物。係数は累乗にする
  • 固体や純粋な液体は式に入れない（気体や溶液の成分だけで書く）
  • 求める反応式の書き方（係数）を変えると、KK の値も変わる

注意

KK が変わるのは温度が変わったときだけです。濃度や圧力を変えても平衡の位置は移りますが、KK の値は変わりません。

平衡定数の求め方の例題

例題

容積 2.0 L2.0\ \mathrm{L} の容器に H2\mathrm{H_2} 2.0 mol2.0\ \mathrm{mol} と I2\mathrm{I_2} 2.0 mol2.0\ \mathrm{mol} を入れて、ある温度で反応させたところ、平衡に達したとき HI\mathrm{HI} が 3.0 mol3.0\ \mathrm{mol} になった。この温度での平衡定数 KK を求めよ。

1. 反応した量を整理する

HI\mathrm{HI} が 3.0 mol3.0\ \mathrm{mol} できたので、反応式の係数より H2\mathrm{H_2} と I2\mathrm{I_2} は 1.5 mol1.5\ \mathrm{mol} ずつ減っています。

H2\mathrm{H_2}I2\mathrm{I_2}HI\mathrm{HI}
はじめ [mol]2.02.00
変化 [mol]−1.5-1.5−1.5-1.5+3.0+3.0
平衡 [mol]0.50.53.0

2. モル濃度にする（物質量 ÷ 2.0 L2.0\ \mathrm{L}）

[H2]=[I2]=0.25 mol/L,[HI]=1.5 mol/L [\mathrm{H_2}]=[\mathrm{I_2}]=0.25\ \mathrm{mol/L},\qquad [\mathrm{HI}]=1.5\ \mathrm{mol/L}

3. 式に代入する

K=[HI]2[H2][I2]=1.520.25×0.25=2.250.0625=36 K=\frac{[\mathrm{HI}]^2}{[\mathrm{H_2}][\mathrm{I_2}]}=\frac{1.5^2}{0.25\times0.25}=\frac{2.25}{0.0625}=36

答え：K=36K=36。単位は、分子と分母がどちらも (mol/L)2(\mathrm{mol/L})^2 なので、なくなります。

濃度の時間変化。反応速度定数を仮定した計算で、$K=36$ になる平衡へ近づく

グラフは、k1=0.60 L/(mol⋅s)k_1=0.60\ \mathrm{L/(mol\cdot s)}、k2=k1/36k_2=k_1/36 と仮定して計算した模式図です（実際の反応の速さではありません）。どんな速さでも、平衡の濃度は KK だけで決まります。

検算：容器の体積を使わず、物質量のまま代入しても 3.020.5×0.5=36\dfrac{3.0^2}{0.5\times0.5}=36 になります（この反応は分子の数が左右で同じなので、体積が約分される）。

平衡定数の発展的な使い方

平衡定数が分かれば、逆にはじめの量から平衡の濃度を求められます。未知数を xx とおき、KK の式から方程式を作ります。

発展例題

容積一定の容器に四酸化二窒素 N2O4\mathrm{N_2O_4} を 0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} 入れ、ある温度に保つと、N2O4⇄2 NO2\mathrm{N_2O_4}\rightleftarrows2\,\mathrm{NO_2} の平衡に達した。この温度で K=0.20 mol/LK=0.20\ \mathrm{mol/L} とする。

(1) 平衡時の N2O4\mathrm{N_2O_4} と NO2\mathrm{NO_2} の濃度、および N2O4\mathrm{N_2O_4} の解離度を求めよ。

(2) 同じ温度で、N2O4\mathrm{N_2O_4} 0.10 mol/L0.10\ \mathrm{mol/L} と NO2\mathrm{NO_2} 0.20 mol/L0.20\ \mathrm{mol/L} を混ぜたとき、反応は右向き・左向きのどちらに進むか。

(1) N2O4\mathrm{N_2O_4} が x mol/Lx\ \mathrm{mol/L} 分解したとすると、[N2O4]=0.10−x[\mathrm{N_2O_4}]=0.10-x、[NO2]=2x[\mathrm{NO_2}]=2x です。

(2x)20.10−x=0.20 \frac{(2x)^2}{0.10-x}=0.20

分母をはらい、整理します。

4x2=0.20 (0.10−x)x2+0.05 x−0.005=0 \begin{aligned} 4x^2&=0.20\,(0.10-x)\\[4pt] x^2+0.05\,x-0.005&=0 \end{aligned}

解の公式より（解の公式の導出）

x=−0.05±0.0025+0.022=−0.05±0.152 x=\frac{-0.05\pm\sqrt{0.0025+0.02}}{2}=\frac{-0.05\pm0.15}{2}

x>0x>0 より x=0.05x=0.05。

したがって [N2O4]=0.05 mol/L[\mathrm{N_2O_4}]=0.05\ \mathrm{mol/L}、[NO2]=0.10 mol/L[\mathrm{NO_2}]=0.10\ \mathrm{mol/L}、解離度は 0.050.10=0.50\dfrac{0.05}{0.10}=0.50 です。

(2) 今の濃度を KK の式の形に入れた値（反応商 QQ）を計算します。

Q=0.2020.10=0.40 Q=\frac{0.20^2}{0.10}=0.40

Q>K=0.20Q>K=0.20 なので、QQ が KK に等しくなるまで NO2\mathrm{NO_2} が減る向き、つまり左向きに進みます 。

検算（別の方法）：(1) は答えを代入すると 0.1020.05=0.20\dfrac{0.10^2}{0.05}=0.20 で KK に一致します。(2) は、仮に右向きに z mol/Lz\ \mathrm{mol/L} 進むと Q=(0.20+2z)20.10−zQ=\dfrac{(0.20+2z)^2}{0.10-z} となり、zz が増えるほど QQ は 0.400.40 から大きくなる一方なので、K=0.20K=0.20 にはなりえません。左向きなら QQ が下がるので、向きは左で正しいと分かります。

注意

解離度が 0.500.50 でも、KK の値が 0.500.50 というわけではありません。解離度は「はじめの何割が反応したか」、KK は「平衡の濃度の比」で、別の量です。

平衡定数を使うと、ヘスの法則（ヘスの法則と反応エンタルピーの計算）で求めた発熱・吸熱の向きと合わせて、温度による平衡の移動も考えられます。気体の分圧で表す平衡定数（圧平衡定数）は、気体の状態方程式を使って濃度の式と結びつきます。化学の参考書は テキスト購入（化学） で、レベル別に紹介しています。

この記事のまとめ

  • 平衡状態は、正反応と逆反応の速さが等しい状態。濃度が変わらないのは、反応が止まったからではない。
  • 平衡定数 K=[C]c[D]d[A]a[B]bK=\dfrac{[\mathrm{C}]^c[\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a[\mathrm{B}]^b} は、温度が一定なら一定。
  • 求め方は「はじめ・変化・平衡」の表をつくり、モル濃度を代入する。逆に KK から平衡の濃度を求めるときは、xx をおいて方程式を解く。

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