凝固点降下の公式 Δt=Km：沸点上昇との導出と使い方

海水が $0\,{}^\circ\mathrm{C}$ で凍らないのも、道に塩をまくと氷がとけるのも凝固点降下です。この記事では $\Delta t=Km$ を、蒸気圧曲線から導きます。気体の側の法則は 気体の状態方程式の導出 にあります。

沸点上昇・凝固点降下の公式 Δt=Km の意味

沸点は、液体の蒸気圧が外圧と等しくなる温度です。不揮発性の溶質をとかすと、液面に溶質の粒子が混ざるぶん、液面から飛び出せる溶媒分子が減ります。

質量モル濃度は、溶媒 $1\,\mathrm{kg}$ あたりにとけた溶質の物質量です。分母は溶液ではなく溶媒の質量 で、単位は $\mathrm{mol/kg}$。体積あたりのモル濃度（$\mathrm{mol/L}$）と違い、温度で変わりません。

水の $K_b$、$K_f$ は教科書で $0.52$、$1.85\,\mathrm{K\cdot kg/mol}$ とされます（理科年表などの実測は $0.512$、$1.853$）。この記事は $0.52$、$1.85$ を使います。

沸点上昇の公式の導出：蒸気圧曲線から

1. 溶液の蒸気圧は下がる

ラウールの法則（実験で確かめられた法則）より、純溶媒の蒸気圧を $P_0$、溶質の物質量を $n$、溶媒の物質量を $N$ とすると、溶液の蒸気圧は $P_0$ に溶媒のモル分率を掛けた値です。蒸気圧降下 $\Delta P$ は

2. 希薄溶液で近似する

$N\gg n$ なので $N+n\fallingdotseq N$ とします。溶媒の質量を $W\,[\mathrm{kg}]$、モル質量を $M\,[\mathrm{kg/mol}]$ とすると $N=\dfrac{W}{M}$ です。

最後は $m=\dfrac{n}{W}$ を使いました。

3. 蒸気圧曲線から $\Delta t$ を求める

沸点付近の曲線の傾き（温度 $1\,\mathrm{K}$ あたりの蒸気圧の増え）を $s\,[\mathrm{Pa/K}]$ とし、一定とみなします。溶液の曲線は $\Delta P$ だけ下にあるので、同じ蒸気圧になるには温度を $\Delta t=\dfrac{\Delta P}{s}$ だけ上げる必要があります。

$K_b=\dfrac{P_0M}{s}$ とおくと $\Delta t=K_bm$ です。$P_0$、$M$、$s$ は溶媒だけで決まるので、$K_b$ は溶質の種類によらない溶媒の定数 です。

検算：水では $P_0=1.013\times10^5\,\mathrm{Pa}$、$M=0.018\,\mathrm{kg/mol}$、$100\,{}^\circ\mathrm{C}$ での傾きは $s\fallingdotseq3.6\times10^3\,\mathrm{Pa/K}$ です。$K_b=\dfrac{1.013\times10^5\times0.018}{3.6\times10^3}=0.51$ となり、実測の $0.512$ に合います。

凝固点降下の公式を冷却曲線で見る

凝固点は、液体の蒸気圧と固体（氷）の蒸気圧が等しくなる温度です。溶液では液体側の曲線が $\Delta P$ だけ下がり、氷の曲線との交点が低温側へ動きます。どちらも $\Delta P\propto m$ なので、同じく $\Delta t_f=K_fm$ です。

溶液を冷やすと、氷ができて溶媒が減り、$m$ が大きくなります。そのため凝固が始まったあとも温度は少しずつ下がり、凝固点は凝固の始まる温度で読みます。

凝固点降下の公式の使い方

グルコースは非電解質です。溶媒は $200\,\mathrm{g}=0.200\,\mathrm{kg}$。

凝固点は $0-0.37=\,$$-0.37\,{}^\circ\mathrm{C}$、沸点は $100+0.10=\,$$100.10\,{}^\circ\mathrm{C}$（外圧 $1.013\times10^5\,\mathrm{Pa}$）です。

検算：溶媒 $1\,\mathrm{kg}$ あたりに直すと、グルコースは $\dfrac{7.2}{0.200}=36\,\mathrm{g}$、$\dfrac{36}{180}=0.20\,\mathrm{mol}$ で一致します。

凝固点降下の発展的な使い方：電解質の電離度

電解質は電離すると粒子が増えます。$\Delta t$ は粒子の総数で決まるので、電離後の物質量の合計で $m$ を数えます。

1. 電離後の粒子の物質量を $\alpha$ で表す

$\mathrm{CaCl_2}$ の物質量は $\dfrac{2.22}{111}=0.0200\,\mathrm{mol}$。電離は $\mathrm{CaCl_2\longrightarrow Ca^{2+}+2Cl^-}$ で（左右の原子と電荷がそろっています）、電離した分は $0.0200\alpha$ です。

合計は $0.0200(1+2\alpha)\,\mathrm{mol}$ です。

2. $\Delta t_f=K_fm$ に入れる

溶媒は $0.100\,\mathrm{kg}$、$\Delta t_f=0.96\,\mathrm{K}$ です。

電離度は $0.80$ です。

この問題では、電離した後の粒子の物質量の合計を $m$ に入れて、$\Delta t=Km$ を逆向きに使い電離度を求めました 。

検算（別の方法）：$\alpha=0.80$ を順に代入すると、$m=\dfrac{0.0200\times2.6}{0.100}=0.52\,\mathrm{mol/kg}$、$\Delta t_f=1.85\times0.52=0.962\fallingdotseq0.96\,\mathrm{K}$ で一致します。

化学の参考書・問題集は テキスト購入（化学） で紹介しています。